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一、定义

 

酚醛树脂也叫电木,又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。

中文名

酚醛树脂

化学式

C7H6O2

英文名

PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN

分子量

122.12134

别称

电木

CAS登录号

9003-35-4

诞生

1872年



 

二、主要性能

 

固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,实体的比重平均1.7左右,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

 

液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体,如:碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。

 

高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂和铸造行业。

 

粘结强度

酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性能和电性能。

 

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度,电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。

 

高残碳率

在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

 

低烟低毒

与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少,毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域,如矿山,防护栏和建筑业等。

 

抗化学性

交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油,石油,醇,乙二醇,油脂和各种碳氢化合物。因其抗化学稳定性,适合用于制作厨卫用具、饮用水净化设备(酚醛碳纤维)、电木茶盘茶具、并广泛用于罐头及易拉罐(国家标准GB 05009.069-2003)、液体容器等食品饮料包装材料中。

 

热处理

热处理会提高固化树脂的玻璃化温度,可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生,同时也可以除去残留的挥发酚,降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时,树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

 

发泡性

酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比,在阻燃方面它具有特殊的优良性能。其重量轻,刚性大,尺寸稳定性好,耐化学腐蚀,耐热性好,难燃,自熄,低烟雾,耐火焰穿透,遇火无洒落物,价格低廉,是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料,因而受到人们的广泛重视。

 

酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长,应用范围不断扩大,国内外研究和开发都相当活跃。然而,酚醛泡沫最大的弱点是脆性大,开孔率高,因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。

 

三、合成工艺

 

1、加成反应
在适当条件下,一元羟甲基苯酚继续进行加成反应,就可生成二元及多元羟甲基苯酚。

加成反应

2、缩合及缩聚反应
缩合及缩聚反应,随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间,也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。

缩合反应不断进行的结果是缩聚形成一定分子量的酚醛树脂,由于缩聚反应具有逐步的特点,中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。

多年来研究分析通常认为,影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点:
(1)原料的化学结构;
(2)酚与醛的摩尔比;
(3)反应介质的酸、碱性;
(4)生产操作方法。

怎样认识加聚反应和缩聚反应


加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体(小分子)产生高聚物(大分子)的反应,但它们还是有着本质的区别。

加聚反应是加成聚合反应的简称,是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体,通过不饱和键的加成,聚合成高聚物的反应。例如,乙烯加聚成聚乙烯,是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下,乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键,发生加成反应,使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。

反应的产物是聚乙烯,它是一种相对分子质量很大的化合物,其分子组成可以表示为(C2H4)n。

加聚反应根据参加反应的单体种类,又分为均聚反应和共聚反应。仅由一种单体发生的加聚反应叫做均聚反应,合成聚乙烯的反应就是均聚反应。由两种以上单体共同参加的聚合反应叫共聚反应。例如,合成丁苯橡胶的反应即为共聚反应。

加聚反应的特点是:
(1)单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。例如,氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键的物质,在一定条件下,都可以发生加聚反应。
(2)加聚反应发生在不饱和键上。
(3)发生加聚反应的过程中,没有副产物产生,得到高聚物的化学组成跟单体的化学组成相同。
(4)加聚反应生成的高聚物相对分子质量为单体相对分子质量的整数倍。

 


缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是指单体之间相互作用生成高分子,同时还生成小分子(如水、氨、卤化氢等)的聚合反应。例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料,在催化剂作用下,经缩聚反应而得到。

缩聚反应根据参加反应的单体种数又分为共缩聚和均缩聚,由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚,它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。由同种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。

缩聚反应的特点是:
(1)单体不一定含有不饱和键,但必须含有两个或两个以上的反应基团(如—OH、—COOH、—NH2、—X等)。
(2)缩聚反应的结果,不仅生成高聚物,而且还有副产物(小分子)生成。
(3)所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。

由上可见,加聚反应和缩聚反应的单体结构、反应机理、产物的化学组成都是截然不同的。

 

四、工艺发展史

 

1905~1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究,1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司,实现了工业生产。

 

1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂,并制得了性能良好的塑料制品,获得了广泛的应用。

 

1969年,由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维,随后由日本基诺尔公司投入生产。现美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰,1984年世界总产量约1946kt,居热固性树脂的首位。

 

中国自20世纪40年代开始生产,1984年产量为77.6kt。 生产方法常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀,加入催化剂,搅拌,加热至55~65℃,反应放热使物料自动升温至沸腾。此后,继续加热保持微沸腾(96~98℃)至终点,经减压脱水后即可出料。开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,,缩聚时生成线型树脂;小于1时,生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定,易缩聚成线型树脂;pH大于7时,缩聚缓慢,有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5~1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3~6h。脱水可在常压或减压下进行,最终脱水温度为140~160℃,树脂分子量为500~900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂,沸腾反应时间1~3h,脱水温度一般不超过90℃,树脂分子量为500~1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应,相同配方制得的树脂分子量较高,水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。

 

五、应用

 

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。

 

压塑粉

生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀,再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料,为制造某些高电绝缘性和耐热性制件,也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件,日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料以酚醛树脂(主要是热固性酚醛树脂)溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物,经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好,而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料;高硅氧

玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。

 

酚醛涂料

以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性,是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆,后两者用于配制高级油漆。

 

酚醛胶

热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆,主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂,在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能,是结构胶粘剂的优良品种。

 

酚醛纤维

主要以热塑性线型酚醛树脂为原料,经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理,得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量,可与 5%~10%聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5~15.9cN/dtex,抗燃性能突出,极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品,也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等,还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等。

 

防腐蚀材料

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式:酚醛树脂涂料;酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢;酚醛树脂胶泥、砂浆;酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉,不宜采用辉绿岩粉。

 

隔热保温材料

主要是酚醛树脂的发泡材料,酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻,作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料(尤其是深低温的保温)、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低,保温性能好,被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好,还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点,酚醛泡沫塑料原料来源丰富,价格低廉,而且生产加工简单,产品用途广泛。

 

六、常见改性配方

 


实例1:丁腈橡胶改性酚醛塑料

PF模塑料用固体丁腈橡胶(NBA)改性,可提高冲击强度,其基本配方如下:

PF树脂100

NBR橡胶25

硅酸盐填料120

润滑剂3.8

改性后的PF比为未改性的PF其冲击强度提高50%。.

也有用液体丁腈橡胶的,可提高PF的热稳定性及韧性,并能用于制造摩阻材料。

也有用羧基丁腈橡胶改性的同时加入纤维的。首先是让丁腈橡胶接枝上双酚A型环氧树脂,取30份,另再加进100份线型PF,制得改性PF,此时配方为:

上述改性PF 100

六次甲基四胺12

木粉70

聚乙烯醇纤维 15(其中粗度6絮,长度1毫米)。

硬脂酸锌3

 


实例2:酚醛泡沫塑料

PF泡沫塑料适宜作建筑材料如隔热材料,在火烧时,不熔融,无滴落物,发烟少,不产生一氧化碳有毒气体。

组分

配方重量比

PF树脂

50-100

聚醚多元醇

50-100

匀泡剂

2-5

催化剂

1-3

发泡剂

35-70

PAPI(指数)

1-1.1

80℃发泡固化,10分钟 硫酸水溶液10

50℃固化2小时再室温放置3天

还有用大片栓皮栎皮经粉碎,过筛,然后在180℃烘烤,制得软木粒,加入PF中发泡,来代替软木砖,作绝热材料用。

 


实例3:玻璃纤维增强酚醛

配方为:

三聚氰胺酚酸100

无碱玻璃纤维 88

滑石粉 33

制作过程为:在改性PF中加入滑石粉搅拌均匀后,加入玻纤,然后在100℃烘箱中鼓风10分钟,再进行压制成型,温度150℃,压力45兆帕,时间15分,即制得增强PF材料。

还有采用有机硅改性PF,其中有机硅添加量为20%,然后再加30-40毫米长度的玻璃纤维,用量为30%,压制温度175℃,压力100兆帕,时间3分钟,后处理1501℃,1小时,然后升至170℃, 2小时,最后升至200℃, 1小时。该产品可作飞机插头座零件。

除用玻纤外,还可用维尼龙纤维进行增强,如采用1.4絮、35毫米长维纶,采用70份量,六次甲基四胺用13份量时,增强PF效果最好。

也有用棉纤维和二氧化硅粉一并增强PF做轴承材料的。

 


实例4:粉煤灰并用炭黑填充酚醛

工艺路线为:

配料→高速捏合→塑炼成片→模压→制品

基本配方:

PF 100

木粉100

粉煤灰15

碳黑4

乌洛托品13

硬脂酸锌2

氧化镁1

粉煤灰与碳黑并用效果较好,能改善PF的热稳定性能,但降低了电性能,只能作为日用PF制品,不适合作电气PF制品。其中粉煤灰应选用高硅铝比较好,尽量能大于1.5。