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苯并噁嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能

 

摘 要: 采用氨基保护和还原方法合成了对氨基苯炔丙基醚(APPE),与苯酚和多聚甲醛通过 MANNICH缩 合 制备了含炔丙基的苯并噁嗪(P-APPE)。采用溶液共混的方法,将 P-APPE与苯酚/苯胺型苯并噁嗪(PAF)和 含硅芳炔树脂(PSA)共混得到了改性苯并噁嗪树脂。用差示扫描量热法、动态热力学分析、热失重分析和宽频介电仪研究了该树脂体系的热性能和介电性能。研究结果表明:PSA 加入到苯并噁嗪树脂中可提高共混树脂的热性能,加入质量分数为14.3%的 PSA 可使共 混 树 脂 的 TG 从195℃提 高 至235℃,其5%热 失 重 温 度 从350°C提 高 至399℃;共混树脂的介电损耗因子和介电常数随PSA 加入量的增加而降低。玻璃纤维布增强的共混树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲强度在加入质量分数为5.3%的 PSA 后下降超过50%。

关键词: 苯并噁嗪;含硅芳炔树脂;共混;复合材料;热性能;介电性能

 

聚苯并噁嗪是一类含氮且具有类似酚醛树脂结构的热固性树脂,性能优于传统的酚醛树脂,因而在电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。聚苯并噁嗪也存在性脆和加工工艺性问题,但其灵活的分子设计性提供了多种改善其性能的途径。苯并噁嗪树脂的改性研究工作已有诸多报道[1],如苯并噁嗪中引入不饱和官能团可提高聚合物的热性能。Takeichi等[2] 首先合成出对苯胺基炔丙基醚

(APPE)作为胺源,进而合成得到带炔丙基醚的单官能度和双官能度苯并噁嗪单体,提高了新型树脂的热性能。APPE与对马来酰亚胺基苯酚、甲醛反应制备的带炔丙基的马来酰亚胺基苯并噁嗪聚合后具有优异的热性能[3]。不同组成和结构的含炔基胺源所制备的单官能团苯并噁嗪催化聚合得到含苯并噁嗪侧基的聚乙炔[4],而带炔基的双官能团苯并噁嗪可偶合制备主链带炔基和苯并噁嗪的均聚物[5]与共聚物[6],这些聚合物热自交联后的热稳定性都提高了。N -炔丙基苯并噁嗪[7]、含炔丙基醚的苯并噁嗪[8]与带叠氮基团的苯并噁嗪、聚苯乙烯[9]、聚氯乙烯(PVC)[10]和聚丁二烯[11]都可通过高效点击反应制备出主链含苯并噁嗪或带苯并噁嗪侧基的高聚物,热自固化后得到热稳定性较好的材料。

Chang等[12]则用对氨基苯酚在无需氨基保护的条件下合成出带酚羟基和亚磷酸酯的苯并噁嗪,再通过亲核取代反应合成了带炔丙基醚苯并噁嗪,其阻燃性、弯曲性能和热性能俱佳。Yagci等[13]合成出含N -烯丙基的苯并噁嗪,与低聚硅氧烷共聚得到

含有苯并噁嗪环和硅的杂链大分子,固化后树脂的热稳定性明显提高。在苯并噁嗪共混改性研究中,改变共混体系的组分配比可调整材料的综合性能和加工性能。Ishida等[14]通过苯并噁嗪与环氧树脂和线性酚醛树脂共混,得到了低黏度的树脂,大幅度降低了固化温度,体系的交联密度也增加了。

 

玻璃布增强的苯并噁嗪层压板复合材料具有良好的性能,可用作结构-功能材料等[15]。玻璃纤维/苯并噁嗪复合材料的弯曲强度与环氧树脂相当,但阻燃性能优于环氧树脂[16]。低黏度的苯并噁嗪树脂通过RTM 成型得到高力学性能的玻璃布增强复合材料[17]。酚醛树脂中共混入苯并噁嗪树脂与玻璃布复合后材料的常温和高温力学性能都得以提高,热性能也优于酚醛树脂基复合材料,可用作耐烧蚀材料[18]。二胺型苯并噁嗪与环氧树脂和线性酚醛树脂共混增强玻璃纤维层压复合材料常温下具有较高的强度与模量,在180℃热态条件下有很高的力学性能保留率[19]。玻璃布增强的Resol型酚醛树脂基苯并噁嗪复合材料升温下有良好的模量保持率[20]。含硅芳炔树脂(PSA)是指含有—Si—C≡C—Ar—结构的一类聚合物,是近年发展起来的有机-无机杂化材料,具有优异的耐热性和优良的介电性能[21-22]。本文采用氨基保护再还原的方法制备胺源APPE,与苯酚和甲醛反应合成了结构最简单、可流动的含炔丙基醚苯并噁嗪(P-APPE),与合成的苯胺/苯酚型苯并噁嗪(PAF)共混可改善苯并噁嗪树脂的工艺性能,进一步与含硅芳炔树脂(PSA)共混,研究共混固化体系的热性能和介电性能,并对其与玻璃布层压复合材料的力学性能进行研究。